近日本团队在《Chemical Engineering Journal》上发表了最新研究成果，题为《Calcium-modified TS-1 for enhanced propylene epoxidation: Modulating acid sites and Ti³⁺-Vₒ species》。该工作系统探究了钙改性对TS-1催化剂在氢气与氧气直接环氧化丙烯（HOPO）反应中催化性能的影响机制，为理性设计高性能钛硅分子筛催化剂提供了新的策略与见解。
TS-1是丙烯环氧化反应中的关键催化剂，其表面酸碱性质对反应选择性与活性具有重要影响。通过金属助剂改性调节TS-1的酸性是提升其催化性能的有效途径。该研究采用初湿浸渍法在TS-1中引入不同含量的钙，制备了Ca负载量为1–5 wt%的Ca-TS-1催化剂，并通过物理混合Au/S-1-B构建了Au–Ti双功能催化体系。
研究结果表明：适量钙改性可显著提升TS-1的催化性能。当Ca负载量为1 wt%时（TS-1-Ca1），环氧丙烷生成速率较未改性TS-1提升48%。同时，PO选择性随Ca含量增加持续提高，表明钙改性有效抑制了PO的深度氧化与异构化副反应。
机理研究表明，钙改性通过双重作用机制优化催化性能：
促进Ti³⁺-Vₒ缺陷形成：XPS与EPR表征证实，Ca的引入促进了氧空位及Ti³⁺物种的生成，增强了丙烯在Ti活性位上的吸附，从而提升反应活性。
调节表面酸碱位点比例：Py-IR与FT-IR结果显示，钙改性降低了表面羟基数量，显著提高了Lewis酸与Brønsted酸的比例（LAS/BAS）。PO-DRIFTS与PO-TPD进一步证实，钙改性减弱了PO在催化剂表面的吸附，从而抑制了其开环异构化为丙酮和丙醛等副反应。
然而，钙负载量需谨慎控制。过高的Ca含量（如3 wt%和5 wt%）会导致活性位点覆盖与孔道部分堵塞，降低丙烯扩散效率与活性位可及性，反而削弱催化活性。
本研究不仅揭示了钙改性在提升TS-1催化性能中的关键作用，也为其它基于TS-1的选择性氧化反应催化剂设计提供了有益参考。
本工作得到了国家自然科学基金重点项目和国家重点研发计划项目支持。
论文信息
Yujie Liao et al., Chemical Engineering Journal 526 (2025) 171068.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.171068