在化工领域，丙烯氧化制环氧丙烷（PO）是一条极具吸引力的绿色合成路线，而其副产物丙烯醛的形成机制一直制约着PO选择性的提升。近期，来自华东理工大学的研究团队通过密度泛函理论计算，系统揭示了丙烯在金催化剂表面氧化生成丙烯醛的反应机理，为高选择性PO催化剂的设计提供了重要理论依据。

        丙烯醛是丙烯直接环氧化过程中的主要副产物，其生成会显著降低PO的选择性。传统实验观测表明，丙烯醛的选择性随金颗粒尺寸增大而增加，推测其活性位点可能与金晶面结构密切相关。然而，其微观反应机制尚不明确。

        本研究选取金催化剂上两种典型晶面——Au(111) 和 Au(100)，系统探究了丙烯吸附、甲基C–H键活化及丙烯醛形成的全反应路径，并结合Bader电荷分析，从电子结构层面阐释了含氧物种的促进作用。

    主要发现：

• 含氧物种增强丙烯吸附：含氧物种（O, OH, OOH*）可显著提高丙烯在金表面的吸附能，降幅达0.2–0.4 eV。

• OOH 是甲基C–H活化的关键*：在氢气存在下，O₂通过氢辅助路径生成OOH*，其在Au(111)表面上最易形成，且对丙烯甲基C–H键的活化能垒最低。

• O 是丙烯醛形成的决定性物种*：虽然OOH* 促进C–H活化，但后续丙烯醛的生成主要通过O*攻击烯丙基中间体完成，该路径在热力学上最为有利。

• 电荷转移促进反应进行：Bader电荷分析表明，含氧物种的预吸附可增强金原子向丙烯的电荷转移，降低反应能垒，促进丙烯脱氢与丙烯醛形成。

        该研究不仅从原子尺度揭示了丙烯醛的形成机制，还为理性设计高选择性金催化剂提供了方向：

• 通过调控金颗粒形貌与晶面暴露，抑制丙烯醛路径；

• 优化含氧物种的生成与转移，促进PO选择性生成；

• 为其他烯烃选择性氧化催化剂的设计提供理论借鉴。

  
  

        本工作得到了国家自然科学基金重点项目和国家重点研发计划项目支持。

论文信息：
Bin Lin et al.,  Chinese Journal of Chemical Engineering, 2023, 57: 39–49.

https://doi.org/10.1016/j.cjche.2022.08.014